光化學(xué)反應儀的原理和反應過(guò)程介紹

 光化學(xué)反應儀的原理和反應過(guò)程介紹

光化學(xué)反應儀是近20年才出現的處理技術(shù)，在足夠的反應時(shí)間內通?？梢詫⒂袡C物礦化為CO2和H2O等簡(jiǎn)單無(wú)機物，避免了二次污染，光化學(xué)反儀簡(jiǎn)單高效而有發(fā)展前途。由于以二氧化鈦粉末為催化劑的光催化氧化法存在催化劑分離回收的問(wèn)題，影響了該技術(shù)在實(shí)際中的應用，因此光化學(xué)反應器固定在某些載體上以避免或更容易使其分離回收的技術(shù)引起了國內外學(xué)者的廣泛興趣。
光化學(xué)反應與一般熱化學(xué)反應相比有許多不同之處，主要表現在：加熱使分子活化時(shí)，體系中分子能量的分布服從玻耳茲曼分布；而分子受到光激活時(shí)，原則上可以做到選擇性激發(fā)，體系中分子能量的分布屬于非平衡分布。所以光化學(xué)反應的途徑與產(chǎn)物往往和基態(tài)熱化學(xué)反應不同，只要光的波長(cháng)適當，能為物質(zhì)所吸收，即使在很低的溫度下，光化學(xué)反應仍然可以進(jìn)行。
光化學(xué)的初級過(guò)程是分子吸收光子使電子激發(fā)，分子由基態(tài)提升到激發(fā)態(tài)。分子中的電子狀態(tài)、振動(dòng)與轉動(dòng)狀態(tài)都是量子化的，即相鄰狀態(tài)間的能量變化是不連續的。因此分子激發(fā)時(shí)的初始狀態(tài)與終止狀態(tài)不同時(shí)，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值盡可能匹配。
由于分子在一般條件下處于能量較低的穩定狀態(tài)，稱(chēng)作基態(tài)。受到光照射后，如果分子能夠吸收電磁輻射，就可以提升到能量較高的狀態(tài)，稱(chēng)作激發(fā)態(tài)。如果分子可以吸收不同波長(cháng)的電磁輻射，就可以達到不同的激發(fā)態(tài)。按其能量的高低，從基態(tài)往上依次稱(chēng)做激發(fā)態(tài)、D二激發(fā)態(tài)等等；而把高于激發(fā)態(tài)的所有激發(fā)態(tài)統稱(chēng)為高激發(fā)態(tài)。
激發(fā)態(tài)分子的壽命一般較短，而且激發(fā)態(tài)越高，其壽命越短，以致于來(lái)不及發(fā)生化學(xué)反應，所以光化學(xué)主要與低激發(fā)態(tài)有關(guān)。激發(fā)時(shí)分子所吸收的電磁輻射能有兩條主要的耗散途徑：一是和光化學(xué)反應的熱效應合并；二是通過(guò)光物理過(guò)程轉變成其他形式的能量。
光物理過(guò)程可分為輻射弛豫過(guò)程和非輻射弛豫過(guò)程。輻射弛豫過(guò)程是指將全部或部分多余的能量以輻射能的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過(guò)程，如發(fā)射熒光或磷光；非輻射弛豫過(guò)程是指多余的能量全部以熱的形式耗散掉，分子回到基態(tài)的過(guò)程。
決定一個(gè)光化學(xué)反應的真正途徑往往需要建立若干個(gè)對應于不同機理的假想模型，找出各模型體系與濃度、光強及其他有關(guān)參量間的動(dòng)力學(xué)方程，然后考察何者與實(shí)驗結果的相符合程度Z高，以決定哪一個(gè)是Z可能的反應途徑。
光化學(xué)研究反應機理的常用實(shí)驗方法，除示蹤原子標記法外，在光化學(xué)中Z早采用的猝滅法仍是有效的一種方法。這種方法是通過(guò)被激發(fā)分子所發(fā)熒光，被其他分子猝滅的動(dòng)力學(xué)測定來(lái)研究光化學(xué)反應機理的。它可以用來(lái)測定分子處于電子激發(fā)態(tài)時(shí)的酸性、分子雙聚化的反應速率和能量的長(cháng)程傳遞速率。
由于吸收給定波長(cháng)的光子往往是分子中某個(gè)基團的性質(zhì)，所以光化學(xué)提供了使分子中某特定位置發(fā)生反應的Z佳手段，對于那些熱化學(xué)反應缺乏選擇性或反應物可能被破壞的體系更為可貴。光化學(xué)反應的另一特點(diǎn)是用光子為試劑，一旦被反應物吸收后，不會(huì )在體系中留下其他新的雜質(zhì)，因而可以看成是“Z純"的試劑。如果將反應物固定在固體格子中，光化學(xué)合成可以在預期的構象（或構型）下發(fā)生，這往往是熱化學(xué)反應難以做到的。
地球與行星的大氣現象，如大氣構成、光、輻射屏蔽和氣候等，均和大氣的化學(xué)組成與對它的輻照情況有關(guān)。地球的大氣在地表上主要由氮氣與氧氣組成。但高空處大氣的原子與分子組成卻很不相同，主要和吸收太陽(yáng)輻射后的光化學(xué)反應有關(guān)。
大氣污染過(guò)程包含著(zhù)其豐富而復雜的化學(xué)過(guò)程，目前用來(lái)描述這些過(guò)程的綜合模型包含著(zhù)許多光化學(xué)過(guò)程。如棕色二氧化氮在日照下激發(fā)成的高能態(tài)分子，是氧與碳氫化物鏈反應的引發(fā)劑。又如氟碳化物在高空大氣中的光解與臭氧屏蔽層變化的關(guān)系等，都是以光化學(xué)為基礎的。